公元13 世纪为印加帝国的一部分。 1538 年沦为西班牙殖民地，史称上秘鲁。 1825 年 8 月 6 日宣布独立，为纪念解放者玻利瓦尔取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。 1836年同秘鲁 组成联邦，1839年由于智利入侵而瓦解。1863年，太平洋沿岸的阿塔卡马省发现丰富的硝石矿藏。1879年智利出兵占领矿区，玻利维亚与秘鲁联合，同智利发生“太平洋战争”。1883年玻利维亚战败，将盛产硝石的太平洋沿岸地区割让给智利，从此成为内陆国。1932年玻利维亚与巴拉圭为争夺北查科地区的石油资源而开战，玻利维亚战败，丧失大片领土。
东部和东北部大部分为亚马孙河冲积平原，约占全国面积的60％；中部为山谷地区，属安第斯山东麓，农业发达，许多重要城市集中于此；西部为玻利维亚高原，平均海拔在1000米以上。主要河流有贝尼河、马莫雷河和圣米格尔河。与秘鲁交界线上有的的喀喀湖，海拔3812米，为世界最高的大淡水湖，可终年通航，是两国的交通要道和南美洲古文化的发祥地。东部和中部属热带草原气候，向西部山地过渡到亚热带气候，内陆高原为山地气候。
1952 年4月爆发人民武装起义，民族主义革命运动领导人帕斯・埃斯登索罗就任总统。此后，军事政变频繁，政局长期动荡。 1983 年10月恢复民主政体。
旅游基础设施相对落后。近年来重视发展旅游业。有旅馆 692 家，客房 15812 间。游客多来自秘鲁、阿根廷、美国、巴西及西欧国家。 2003 年，玻旅游业收入 3.22 亿美元，成为继大豆和天然气之后的第三大创汇产业。玻现有具备接待能力的各级别旅店 836 家，床位 3 万多张。 2004 年接待外国游客 30.5 万人，国内游客 41 万人。 主要风景旅游点有的的喀喀湖、殖民遗迹、耶稣传教区和亚马孙河流域地区等。